CVD 气相沉积法制备石墨烯的技术方案

石墨烯（Graphene）是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，因而获得了诺贝尔物理奖。石墨烯具有的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层，碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp2杂化，这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性，甚至可以比金刚石还硬100倍。石墨烯因其轻薄、强度大、韧性好、导电导热性能强大被称为“黑金”，是当之无愧的“新材料*”。
 

石墨烯的主要特点如下：

自从石墨烯出现在人们的视野当中，实验人员就在不断摸索不同的制备方案，目前比较主流的方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法（CVD）。

化学气相沉积法（CVD）被*为是潜力的大规模生产方法，具体过程是：将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前躯体（如甲烷、乙烯等）气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，zui后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片，如下图所示。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如生长速率、厚度、面积等）。

实验人员往往选择管式炉作为CVD法制备石墨烯的主要工具，作为CVD反应的主体，管式炉的性能、温度均匀性、安全性，成为实验室主要考虑的因素，尤其是由于使用了反应气体（甲烷和乙炔）作为碳源，管式炉的性能和安全性，对于石墨烯制备的结果影响巨大。

CARBOLITE GERO（卡博莱特盖罗）隶属于弗尔德科学仪器事业部（Verder Scientific Division），是的马弗炉生产厂家，其产品温度范围从30℃－3000℃，覆盖了高温烘箱、箱式炉、管式炉、石墨炉、金属炉、高温真空炉、高温气氛炉等产品，也可以为客户度身定制，在英国和德国均有生产和研发基地，尤其是卡博莱特盖罗的管式炉，因其良好的温度均匀性和稳定性被广泛应用于CVD领域，英国广播电台BBC也曾经报导过。

CVD管式炉制备石墨烯，需考虑以下几个因素：

1、 管式炉的加热长度和均温区长度，均温区通常意义下是指±5℃，均温区长度越大，可以制备的样品越多，这是衡量CVD管式炉的关键指标之一。

2、 工作管的材质和内径：由于CVD的反应温度一般在1000℃左右，因此选用石英工作管zui为经济实用，并且可以具备更快的升降温速度，石英工作管的内径可以提供至150mm甚至200mm；如果客户选择陶瓷工作管，一般内径不超过90mm，且升降温速度不易过快，否则会缩短陶瓷工作管的使用寿命。金属管由于不太容易损坏，也是一个不错的选择，但需要注意的是，不同材质的工作管所适用的工作温度和真空条件是不同的。

3、 反应气体的安全装置：由于采用了甲烷和乙炔作为碳源，因此如何正确安全地使用上述两种气体，非常重要。危险性气氛主要的危害有“窒息”、“中毒”、“爆炸”，使用甲烷和乙炔时，主要考虑的是可燃气氛的“爆炸”问题。理论上，可燃气氛必须同时满足以下三个条件才会发生“爆炸”：

3.1 可燃气氛与空气（或氧气）同时存在

3.2 可燃气氛与空气（或氧气）在低于其着火温度条件下，相互混合的体积达到一定比例（爆炸极限

3.3 以上气体混合物在足够的温度或能量的着火源作用下。

因此，易燃气氛 CO＋H2＋CH4 (Max. < 1%) > 5% 时，容易发生爆炸，因此需要的气体流量控制。

同时，许多易燃气氛同时也是“中毒”气氛，因此在尾气排放和处理上也需要特殊的设计，比如After Burner（尾气燃烧装置）。

反应气体的安全设计和配置，是导致CVD管式炉的采购成本巨大差异的主要影响因素。

4、 真空泵：如果选择管式炉，尤其是内径不超过60mm时，可以不用先抽真空，直接通气氛即可，但事实上实验人员为了安全性考虑，会加配真空泵，先抽真空再通惰性气氛，反复几次，用于除去空气或氧气。CVD管式炉一般配置普通的机械泵（10-0.01mbar）即可，如果有经费或者特别的研究需求，要求达到更高真空度（0.00001mbar），可以再配置分子泵，但对于制备石墨烯而言，普通机械泵足矣。当然，真空泵的品质好坏，对使用寿命也有影响，比较的真空泵品牌有普发、莱宝、爱德华兹等。

5、 温度控制：欧陆（Eurotherm）控制器，的温控仪表制造厂家。

6、 加热元件：康奈尔（Kanthal），质量的加热元件制造厂家。

卡博莱特盖罗（CARBOLITE GERO）可以提供三种不同的技术方案，可供客户选择

一、经济型技术方案（适用于预算较低但是有充分应用经验的客户） 

客户购买管式炉主机，比如CARBOLITE GERO的E系列水平管式炉和工作管，自行配置真空泵、气体连接部件等，该方案的使用注意事项：

1、 操作者必须具备充足的管式炉及气氛炉的使用经验。

2、 通反应气的温度严格控制在800度以上。

3、 反应气的比例必须低于5%，且甲烷低于1%，操作者应该直接使用混合好的气体，而不应该自行混合。

4、 操作时不能有明火

5、 卡博莱特盖罗对该配置的使用安全不负任何责任。

二、通用型技术方案（适用于有一定预算、研究不同反应条件且关注安全性的客户）

本方案配置如下：

1、 CARBOLITE GERO 水平管式炉GHA 12/100/750，管式炉zui高温度为1200度，建议长时间工作温度为1000-1100度，加热长度750mm，均温区±5℃长度为448mm。

2、 配置IAP工作管（抗渗铝瓷），内径75mm，外径86mm，长度1350mm，注意该工作管适合在气氛下使用，不适合在真空加热下使用。

3、 真空法兰及相关接口

4、 真空泵，真空度为3-5mbar

5、 紧凑型反应气体安全装置，包括流量计和尾气燃烧装置。

本方案的使用注意事项：

1、 配置反应气体安装装置，允许客户使用的反应气体的总比例超过5%

2、 通反应气的温度严格控制在800度以上。

3、 操作时不能有明火

4、 抽真空后必须关闭真空泵才能通气氛进行加热，IAP工作管不适合真空下加热。

三、型技术方案（适合预算充足、研究不同反应条件且关注安全性的客户）

本方案的配置如下：

1、 CARBOLITE GERO F 13/80/75系列管式炉，FeCrAl康奈尔加热元件，炉体zui高温度为1350度，加热长度为750mm，单区控温±5℃均温区长度为375mm。

2、 配置金属工作管（钢号1.4841）,内径60mm，外径70mm，长度1415mm，zui高使用温度1100度，zui高真空下工作温度600度。

3、 管式炉和控制柜分开，控制器为欧陆Eurotherm 3216CP，可以储存4个程序，每1个程序含4个RAMP和4个DWELL（4个温度点和4次保温）

4、 Eurotherm OTC 过温保护器

5、 真空水冷法兰、防辐射屏蔽塞、泄压装置

6、 氮气N2流量控制计及阀

7、 反应气体CH4工作包，包含流量控制计、电磁阀、泄压阀等

8、 反应气体C2H2工作包，包含流量控制计、电磁阀、泄压阀等

9、 惰性气体安装冲刷罐，用于反应气体泄漏时，紧急冲刷工作管

10、尾气燃烧装置，用于燃烧掉多余的反应气体。

11、普发品牌真空泵，真空度为0.05mbar

    实验步骤：装载好样品后，在室温下先抽真空，再通氮气，重复2-3次，用于去除工作管内的氧气或空气，关闭真空泵，再充入氮气进行加热，加热至1000度时通入反应气体甲烷和乙炔进行CVD反应，反应结束后自然冷却。由于配置了反应气体安全装置，所以管式炉在800度以下时是不能通入反应气体的，从而确保了安全性。炉体部分，由于安装了真空泵和真空计，也可以监测管式炉是否存在泄漏现象。一旦发生意外，安全气罐将立即进行氮气冲刷。尾气处理方面，采用了工业级的燃烧装置，可将多余的反应气体燃烧掉，从而不直接排入大气，避免潜在的危险。因此该方案无论从管式炉本身的性能角度、使用的安全性角度，都是CVD制备石墨烯的*配置。实验室人员购买该配置后，可以放心大胆的摸索反应条件，优化石墨烯的制备工艺。

本方案的使用注意事项：

1、 配置反应气体安装装置，允许客户使用的反应气体的总比例超过5%

2、 通反应气体的温度严格控制在800度以上。

3、 操作时不能有明火

4、 管式炉的炉体部分zui高温度可达1350度，但是配置石英玻璃管zui高连续工作温度只能达到1050度，配置金属管（钢1.4841）zui高连续工作温度为1100度，真空下为600度，配置陶瓷工作管的zui高连续工作温度可达1200度。

5、 实验室需具备三相电，7.8KW功率，一个小型的水循环机等条件。

综上所述，CARBOLITE GERO（卡博莱特盖罗）可以提供全套系列CVD石墨烯生长炉，实验人员可以根据自己的经费预算及应用经验进行挑选，当然，方案二和方案三将成为未来客户选择的主流配置，本方案中所有图片仅供参考，不是zui终的产品图片。